Szabó Bálint, ELTE TTK fizikus szak

Témavezető: Dr. Kürti Jenő, egyetemi docens,

ELTE Biológiai Fizika Tsz.

Konzulens: Dr. Biró László Péter, osztályvezető

MTA-MFA, Nanoszerkezetek Kutatása Osztály

Budapest, 1999

Bevezetés

A fullerének kutatása több éven keresztül meghatározó területe volt nemcsak a fizikának, hanem a kémiának is: az 1996. évi kémiai Nobel-díjat a fullerének felfedezőinek ítélték. A legismertebb fullerén a C₆₀, de a szén nanocsövek is a fullerének nagy családjába tartoznak. A szén nanocsövek nanométeres átmérőjű, mikrométeres hosszúságú cső alakú molekulák, kizárólag szénatomokat tartalmaznak. Az utóbbi két évben ezek a molekulák kerültek a figyelem középpontjába egyedülálló fizikai tulajdonságaik miatt.

A nanocsövek tanulmányozásában kiemelkedő eredményeket értek el pásztázószondás módszerek segítségével. A mikroszkopikus világról alkotott képünkhöz jelentősen hozzájárultak a szén nanocsöveken végzett pásztázó alagútmikroszkópos kísérletek. (A vizsgálati módszer, vagyis a pásztázó alagútmikroszkóp is Nobel-díjas találmány.) Elég megemlíteni, hogy ez a mikroszkóp lehetővé teszi rövid szén nanocsövekben lévő diszkrét elektronállapotok hullámfüggvényének leképezését.

A nanocsövek és az alagútmikroszkóp viszonya kölcsönösen előnyösnek bizonyult. Egyrészről a nanocsövek kutatásában, érdekes tulajdonságaik feltárásában fontos szerepe volt és van a pásztázó alagútmikroszkópnak. Másrészről a mikroszkóp számára ideális vizsgálati anyagot biztosítanak a nanocsövek; komoly fejlődést figyelhetünk meg a vizsgálati módszer alkalmazásában és a leképezés értelmezésében a nanocsöveknek köszönhetően.

A dolgozat két nagy fejezetre osztható. Az I. fejezetben bemutatom a szén nanocsöveket valamint a vizsgálatukra alkalmas módszereket, ezen belül a pásztázó alagútmikroszkópot. A II. fejezet a saját kísérleti eredményekről szól.

Kroto és munkatársai¹ rendkívül nagyhatású felfedezése volt a C₆₀ fullerén molekula szerkezetének azonosítása egy futball-labdához hasonló öt- és hatszögekből álló zárt felületű molekulával (2. ábra). A második áttörést az az eljárás jelentette, amely lehetővé tette grammnyi mennyiségű fullerének előállítását ². A harmadik jelentős felfedezés az alkáli fémekkel dopolt C₆₀ vegyületek viszonylag magas hőmérsékletű (33 K) szupravezetése volt ³. Ezek hatására irányult a figyelem az új szénalapú nanoszerkezetekre.

Az Euler tétel szerint a C₆₀ szerkezete egyértelműen meghatározott, ha csak öt- és hatszögeket engedünk meg a felületen. A második leggyakoribb fullerén a C₇₀, ami úgy nyerhető a C₆₀-ból, hogy kiegészítjük azt 5 db hatszöggel az ötfogású tengelyre merőleges egyenlítője mentén (2. ábra). Így már egy nyújtott molekulát kapunk. Újabb 10 C atom hozzáadásával a C₈₀-hoz jutunk, ami még inkább nyújtott. Ezt folytatva egy csövet kapunk, ami a végein egy-egy fél C₆₀-nal van lezárva (3. ábra). Ez egy ún. karosszék típusú nanocső. Ugyancsak a C₆₀ -ból kiindulva eljuthatunk egy ún. cikk-cakk nanocsőhöz is, ha az előbbi eljárást nem az ötfogású, hanem a hatfogású tengelyre merőleges egyenlítő mentén végezzük (3. ábra).

Az 5. ábrán bemutatott fázisdiagram tömbi szénre vonatkozik. Ezért lehetséges, hogy a szén nanostruktúrák egyéb szerkezettel is rendelkezhetnek. A tíznél kevesebb szénatom stabil állapota egy lineáris lánc, a kicsit nagyobb klaszterek gyűrűt alkotnak. A 30-nál több C atomot tartalmazó klaszterek üreges szerkezetűek, melyek közül a C₆₀ a legstabilabb. A zárt felületű molekulák nem hordoznak "lógó kötéseket", ezért energetikailag kedvezőbb ez a szerkezet a grafiténál kb. 1000 C atom alatt. 

Az egyfalú nanocsövek legegyszerűbb modellje a grafit sík modell, amely kísérletileg igazolt elektonszerkezeti jóslatokkal szolgált ^13,14,15. Ez a modell nem veszi figyelembe a nanocső görbülete következtében fellépő effektusokat. A 8. ábrán a grafit bazális síkja látható (hatszögrács). Minden egyfalú nanocsövet egy vektor, a tekerési vektor jellemez:

C = na₁+ ma₂.

A 9. ábrán látható, hogy az erősen egydimenziós jelleg miatt a nanocsövek állapotsűrűségében éles tüskék vannak (van Hove szingularitás).

Ab initio számítások, és közelítő eljárások szerint az egy szénatomra jutó rugalmas energia 1/d²-nel arányos, érzéketlen a nanocső egyéb paramétereire; d a csőátmérő. (A deformálatlan grafit síkhoz képest megjelenő rugalmas energiáról van szó.) Ez azt mutatja, hogy a folytonos közegű rugalmassági elmélet ilyen kis sugarú, mikroszkópikus hengerek esetében is jó eredményt ad. Ennek következtében létezik egy kritikus csőátmérő, ami alatt a nanocső instabil. A számítások szerint karosszék típusú nanocsőre a minimális átmérő 0.7 nm, cikk-cakk csőre 0.6 nm. ²⁰ A kísérletileg megfigyelt legkisebb átmérő 0.8 nm volt. Általában igaz az, hogy a rugalmas tulajdonságok szempontjából a nanocsövek a jóval nagyobb átmérőjű szénszálak kis sugarú határesetei. [II. 37. old.]

A többfalú nanocsövek több koaxiális egyfalú nanocsőből állnak. Tipikus átmérőjük 10 nm, de vannak ennél sokkal vékonyabbak és vastagabbak is nyilvánvalóan attól függően, hogy hány egymásba csomagolt grafitréteg alkotja a csövet. Az először megfigyelt nanocsövek is sokfalúak voltak, az egyfalú nanocsövek előállításakor bizonyos százalékban mindig keletkeznek többfalúak is. Az egymásba zárt nanocsövek között gyenge van der Waals kölcsönhatás teremt kapcsolatot, akárcsak a grafit bazális síkjai között. Az egymást körülölelő nanocsövek különböző kiralitásúak lehetnek.  

A mikroelektronikai berendezések gyorsaságát a méretük korlátozza, ezért rendkívül fontos az egyre kisebb működőképes elektronikus eszközök előállítása. Az egyfalú szén nanocsövek méretei és elektromos tulajdonságai lehetővé teszik az eddigieknél nagyságrendekkel kisebb elektronikus eszközök előállítását.

Megvalósították az egyetlen nanocsövet tartalmazó térvezérelt tranzisztort, amely szobahőmérsékleten is működik. A szigetelő hordozón lévő fém kontaktusokon keresztülfektetett nanocső vezetőképessége egy harmadik fém elektródra kapcsolt feszültséggel szabályozható ²¹. Az alkalmazások szempontjából jelentősek a fém-félvezető átmenetek, melyek megvalósíthatók a cső hosszirányában egy fémes és egy félvezető cső összeillesztésével. Ilyen nanocsövek elméletileg elképzelhetők; az összeillesztés helyén egy “könyök” alakul ki ²², ebben a régióban néhány ötszög is megjelenik a hatszögek közt, akárcsak a fullerénekben. Fém-félvezető átmenetre utaló könyököt már kísérletileg is kimutattak. Lehet fém-félvezető átmenet radiális irányban egyetlen többfalú nanocsőben is, ha az egymásba zárt koaxiális csövek egyike fémes, a másik pedig félvezető tulajdonságú.

Ahogy megfelelő mennyiségű szén nanocső áll rendelkezésre, minden bizonnyal sor fog kerülni a nanocsövek egyedülálló mechanikai tulajdonságainak kiaknázására. Elsősorban olyan területen jöhet szóba a nanocsövek ipari alkalmazása, ahol már most szénszálakat használnak, tehát fontos az extrém terhelhetőség és a könnyű szerkezet.

Ami a geometriai változatosságot illeti, léteznek tórusz alakban záródó és helikálisan feltekert nanocsövek is. ²⁷ Az ilyen nanocsövek felülete már 2D értelemben is görbült (nem euklideszi) ezért a fullerénekhez hasonlóan nem kizárólag hatszögekből állnak.

A baloldali képen egy tórusz alakú, a jobboldalin egy helikális nanocső látható. A szénatomokból álló hatszögeket zöld, az ötszögeket piros, a hétszögeket kék szín jelzi.

A szén nanocsövek kitűnő elektron emitterek, ezt a tulajdonságukat kihasználva előállították ²⁸ az első működő szén nanocső alapú lapos képernyőt (flat panel display-t). Nyilvánvaló, hogy minden eddiginél jobb felbontást tesz lehetővé a nanocsövek alkalmazása.

Nagy elektromos térerősség mellett a többfalú nanocsövek nyíltvégű állapota stabilizálható a záródással szemben, ebben közrejátszanak a szomszédos síkokban lévő atomok között kialakuló kötések. Az ilyen nyíltvégű csövek végéből lézeres fűtés és oxigénes maratás hatására a nagy külső térerő “lefejt” egy atomi szálat, amely ezek után atomi, tehát koherens elektronemitterként működik. [II. 11. old.]

Számos eljárás ismeretes szén nanocsövek előállítására. Minden esetben gerjesztett szénatomok alkotta atmoszférából kondenzálódnak a nanocsövek. Szénszálakat régóta gyártanak, az ott szerzett tapasztalatok jól hasznosíthatók a nanocsövek esetében is. Először elektronmikroszkóppal (TEM) figyeltek meg nanocsöveket ⁴ elektromos ívfény kisüléses kísérlet eredményeként. (Fullerének keletkezését vizsgálták a szén elektródra lerakódott anyagban.)

Azóta is az egyik legelterjedtebb előállítási mód az elektromos ívfény alkalmazása ³⁷. Az eljárás előnye, hogy jelentős mennyiség gyártható így kísérleti célokra, de a keletkező nanocsövek nagy része többfalú. Az eljárást eredetileg fullerének, szénbajuszok ¹² előállítására használták. A kamrában lévő gáz típusa és nyomása határozza meg a keletkező termékek minőségét.

A nanocsövek keletkezésének a kis áramerősség kedvez, de a plazma fenntartásához szükséges áramerősséget biztosítani kell, ezért fontos az áramerősség megfelelő kontrollja. Az áramerősség mellet a legfontosabb paraméter a kamrában lévő gáz nyomása. A He bizonyult a legmegfelelőbb gáznak nanocsövek előállításához, az optimális nyomás 500 torr ^37,38.

1996-ban számoltak be először ionbesugárzással előállított szén nanocsövekről ⁴⁴. Nagy dózisú (10¹⁸ ion/cm² ), 3 keV energiájú Ar ionokkal sugároztak be amorf szenet. Azóta STM és AFM felvételek készültek nagy energiájú (E> 100 MeV), kis dózisú (10¹² ion/cm²) nemesgázionokkal besugárzott HOPG mintákról, és sok esetben találtak nanocsöveket a felületen ⁴⁵. Az ionbesugárzás hátránya, hogy a képződő nanocsövek mennyisége kicsiny, viszont lényeges előny az ívfény alkalmazásához képest, hogy a kísérleti körülmények nagy pontossággal kontrollálhatók.

Az eddig említett eljárások során sokféle, általában többfalú nanocső keletkezik, nem alkalmasak egyfalú nanocsövek szelektív előállítására.

Az egyfalú nanocsövek keletkezését elősegíti a Co, Fe, Ni illetve alkáli fém katalizátorok jelenléte. Pirolitikus nanocsövek esetében a katalizátorok fémszemcse formájában vannak jelen a gáztérben, elektromos ívfény használatakor a szénelektród néhány százalékban tartalmaz katalizátor fémet. Az anódba lyukat fúrnak, és megtöltik katalizátor fémporral. ⁴⁶ Az utóbbi eljárás alkalmas jelentős mennyiségű egyfalú nanocső előállítására az átmérőre nézve szelektív módon. Az ívfényben keletkező többfalú naocsövektől eltérően a fém katalizátorok hatására képződő 1-2 nm átmérőjű egyfalú nanocsövek nem a katódon, hanem a kamrában szövetszerű formában keletkeznek. (A katódon továbbra is többfalú nanocsövek keletkeznek katalizátorral keverve.) Katalitikus pirolízis esetén a többfalú nanocsövek belsejében, általában a cső végén megfigyelhetők a katalizátor fém szemcséi. Ettől eltérően az ívfényben katalízis során keletkező egyfalú nanocsövek belsejében nincsenek fémszemcsék, méretük ezt nem is engedné meg. Mivel ezek az egyfalú nanocsövek a kamrának ugyanazon a részén képződnek, mint a fullerének, és az átmérőjük is hasonló, felmerül a kérdés, hogy van-e összefüggés a keletkezésük között.

A fent említett eljárások során nem kizárólag szén nanocsövek keletkeznek, ezért szükséges a minták tisztítása. Leggyakoribbak a széntartalmú szennyezők, amelyektől hőkezeléssel lehet megszabadulni. Ezt a módszer hagyományosan szénszálakon alkalmazzák, ahol a hevítés a kristályhibákat is megszünteti javítva a szálak minőségét. Nanocsövek esetében problémát jelent, hogy a hevítés folyamán a csövek megvastagodnak, mert a széntartalmú szennyeződés beépül a nanocsövekbe a templát effektusnak köszönhetően. Így az egyfalú nanocsövekből sokfalú lesz. A fém szennyezők eltávolíthatók a fém elpárologtatásával ⁴⁷.

Egyéb széntartalmú anyagok, pl. grafitpelyhek eltávolítására további tisztítási eljárások ismeretesek. ⁵⁰

A megfigyelések szerint a különböző körülmények között keletkező egyfalú nanocsövek növekedését katalizálják a kis mennyiségben jelen lévő átmeneti fémek (Fe, Ni, Co). A konkrét növekedési mechanizmust illetően megoszlanak a vélemények.

A nanocsövek elektromágneses viselkedését többek között ESR-rel vizsgálták. Így csak makroszkopikus mennyiségű anyag tanulmányozható. Ezért nagymennyiségű, nagytisztaságú mintára van szükség, ami komoly problémát jelent (elsősorban az átmeneti fémek jelenléte okoz gondot), nem beszélve arról, hogy egy mintában sokféle elektromos tulajdonságú nanocső van jelen, ezek együttes jelét lehet csak mérni. [I. 231. old.]

A pásztázószondás módszerek felületek lokális tulajdonságainak mérésére, megjelenítésére alkalmasak. Két legelterjedtebb változata az STM és az atomi erőmikroszkóp (AFM: Atomic Force Microscope, más néven Scanning Force Microscope: SFM [IV,V. 2. kötet 4. fej.] ). A pásztázószondás berendezések jellemzője, hogy egy nagy pontossággal pozícionálható szonda pásztáz a vizsgálandó felület felett (bővebben a köv. alfejezetben). A szonda és a minta közötti kölcsönhatás tesz különbséget a különböző módszerek között. STM esetén a szonda (tű) és a minta között alagútáram folyik, az AFM esetében a tű és a minta között különböző atomi erők teremtenek kölcsönhatást, melyek a távolságtól függően vonzók és taszítók is lehetnek. Az AFM határtalan előnye, hogy az STM-mel ellentétben szigetelő felületek leképezésére is alkalmas, így többek között biológiai minták vizsgálatát is lehetővé teszi. Az AFM lényege, hogy egy érzékeny laprugóra szerelt hegyes tű pásztáz a vizsgálandó felület felett. A laprugóra lézernyalábot bocsátanak, a visszaverődő nyaláb kitérését egy pozíció-érzékeny detektor érzékeli. Így kellő pontossággal mérhető a rugó deformációja. A Hook-törvény szerint a rugó deformációja egyenesen arányos a rá ható erővel, ezért a rugó kitérését mérve az erő is meghatározható.

Az AFM-nek többféle mérési üzemmódja ismeretes. Érintkező (kontakt-) üzemmódban a tű és a minta közti távolság olyan kicsi, hogy a tűre már taszító erő hat. Így pásztázva megjeleníthetők a felület állandó erejű (equiforce) térképei, ha a tű és a minta közötti erőt a pásztázás közben állandó értéken tartják a tű közelítésével ill. távolításával. Ekkor a regisztrálásra kerülő jel a tű z pozíciója, vagyis a pásztázási síkra merőleges elmozdulása. Bizonyos feltételek mellett az equiforce térkép jó közelítéssel a minta topografikus térképét adja. Ha a felület kellően sima, alkalmazható a változó erejű pásztázás, amikor a tű z pozíciója állandó. Ekkor a rugó deformációját, tehát az erő nagyságát mérik és regisztrálják.

Nem érintkező (non-kontakt) üzemmódban a tű-minta távolság nagyobb: vonzó tartományban pásztáz a tű. Pásztázás közben a tűt z irányban rezgetik nagy (~100 nm), vagy kis (~5 nm) amplitúdóval. Az üzemmód lényege, hogy a rugóra szerelt tű sajátfrekvenciáját elhangolja a mintával való kölcsönhatása. Ha a rezgés amplitúdóját a tű közelítésével ill. távolításával állandó értéken tartjuk, a z pozíció megjelenítése a felület állandó erő-gradiensű térképét adja. Ugyanis az állandó amplitúdó állandó sajátfrekvenciát jelent, amit viszont az erő z irányú gradiense határoz meg:

Az AFM alkalmas spektroszkópiai mérések elvégzésére is: a pásztázást leállítva felvehető a minta egy pontján az erő-távolság spektrum.

Ismeretesek további pásztázószondás módszerek. Az STM egy továbbfejlesztett változata a spin-polarizációs STM. ⁵⁷ A mágneses erőmikroszkóp (MFM: Magnetic Force Microscope [IV, V. 2. kötet 5. fej.] ) szondája egy mágneses tű.. A SNOM (Scanning Near Field Optical Microscope) a hagyományos optikai mikroszkópok és a pásztázószondás módszerek tulajdonságait ötvözi. [V. 2. kötet 7. fej.] Felbontása eléri a hullámhossz egy ötvenedét! Az optikai alagútmikroszkóp (STOM: Scanning Tunneling Optical Microscope) a fény "alagúteffektusát" használja ki. Azt a jelenséget, hogy teljes visszaverődéskor a ritkább törésmutatójú közegben a térerősség exponenciálisan lecseng, a fény nem hatolhat be a számára tiltott tartományba. [V. 2. kötet 7.2.5 alfej.]

1981-82-ben Binning és Rohrer megépítette ⁵⁸ az első pásztázó alagútmikroszkópot, amely a pásztázószondás eszközök között is az első volt. Nem telt el sok idő, amíg 1986-ban Nobel-díjat kaptak érte.

A mikroszkóp működési elve rendkívül egyszerű, az alagúteffektuson alapul. A megvalósítás nehézsége a 0.01 nm pontosságú pozícionálásban és a kellően hegyes, elméletileg egyatomos tű előállításában rejlik. Az elektronikus erősítés, zavarszűrés sem egyszerű, mert nanoampereket kell mérni.

Az STM működése klasszikusan nem megérthető, a kvantummechanikai alagút-effektus ismerete szükséges a megértéshez. Alagúteffektusról akkor beszélünk, amikor egy részecske a tér olyan tartományán halad keresztül, ahol a potenciális energia meghaladja a részecske teljes energiáját. Ebben a tartományban (alagútközben) a hullámfüggvény tipikus viselkedése, hogy a távolsággal exponenciálisan lecseng.

A mérési elrendezésben egy kellően sima felület (minta) fölé ereszkedik egy igen hegyes fémtű (10. ábra). A tű és a minta közé feszültséget kapcsolnak, melynek hatására áram folyik keresztül az ún. alagútközön, a minta és a tű közti néhány angströmös résen, amely tértartomány klasszikusan tiltott az elektronok számára. {A minta és a tű közti feszültség nélkül is lejátszódik az alagúteffektus, de nem folyik áram, mert mindkét irányban egyforma valószínűséggel jutnak keresztül az elektronok az alagútközön. Tehát a feszültség bekapcsolása az egyensúly eltolását szolgálja.} Az alagútáram nagysága rendkívül érzékenyen függ a tű-minta távolság változásaitól. Közelítőleg érvényes a következő összefüggés: ⁵⁹

I/V ~ C(V) exp(-2 k₀S)

I: alagútáram

V: tű-minta feszültség

C(V): az áram feszültség-függésének az Ohm-törvénytől való eltérését jellemzi

S: az alagútköz szélessége

k₀² = 2m_eW/h² ahol W a kilépési munka

A tű durva közelítését a mintához az ún. inch-worm motor végzi, amely két piezo kerámiából áll: egy piezo csőben van egy piezo rúd. A cső átmérője feszültség alkalmazásával változtatható a végein, így a benne lévő rúd végeit külön-külön tudja rögzíteni. A rúd egyik végét rögzítve és feszültséget kapcsolva rá, a rúd megnyúlik. Ekkor a másik végét rögzítve és a feszültséget kikapcsolva a rúd összehúzódik. Az eljárást ismételve a rúd a csőben hernyó-mozgásra emlékeztetően kúszik előre. Így a minta biztonságosan közelíthető a tűhöz, amíg áram nem folyik a tű és a minta között.

Az STM-képek általában nem a minta topografikus szintfelületeit adják, ennél sokkal bonyolultabb a képek értelmezése. Ezért szükséges elméleti modellek kidolgozása, melyek lehetővé teszik a kísérleti eredmények értékelését.

Az első sikeres perturbatív modell ^60,61 Bardeen transzfer Hamilton formalizmusát ⁶² veszi alapul. Az eljárás a minta és a tű hullámfüggvényének explicit ismeretét tételezi fel, ezért a tűt egy egyszerű gömbszimmetrikus s-hullámmal modellezték. Ebben a közelítésben megmutatták, hogy az STM állandó alagútáram mellett felvett pásztázási görbéi a minta Fermi-nívó közeli elektronállapotainak állandó töltéssűrűségű szintvonalait adják. Más szóval az áram arányos a Fermi-nívó közeli lokális állapotsűrűséggel. A modell nem tudott magyarázatot adni a szoros pakolású fémek felületén megfigyelt atomi felbontásra. Ezt a problémát sikerült leküzdeni a tű atomi szerkezetének figyelembe vételével ⁶³, ugyanis a tű nem gömbszimmetrikus elektronállapotai javítják a mikroszkóp felbontását ⁶⁴.

A perturbatív megközelítés biztosan nem alkalmazható, ha a tű-minta távolság szélsőségesen kicsi, tehát akkor, ha a tű és a minta hullámfüggvényének átfedése jelentős. De más esetekben is érdemes ellenőrizni a perturbációszámítás megbízhatóságát. Ezért fontos szerepe van a nem perturbatív modelleknek. Green-függvények alkalmazásával ^65,66 megmutatták, hogy a kis tű-minta távolság következtében a lokális elektron-szerkezet erősen torzul, amit jelentős töltés átrendeződés kísér ⁶⁷. Ez azt jelenti, hogy érvényét veszti a perturbációszámítás azon eredménye, miszerint az alagútáram arányos a minta lokális állapotsűrűségével. 

Szén nanocsövek esetében az alagutazási folyamat jól szimulálható szórási modellekkel. Sík hordozóra fektetett nanocsöveken keresztül történő alagutazást szimuláltak az időfüggő Schrödinger-egyenlet numerikus megoldásával. A tűt, a nanocsöveket és a mintát szórási potenciálokkal vették figyelembe. ^68,69 Az eredmények azt mutatták, hogy, ha a nanocső és a hordozó elektronszerkezete hasonló, akkor az STM által mért állandó áramú felület jól egyezik az egyszerű geometriai állandó távolságú felülettel, ahol a minta és a tű legközelebbi pontjának távolsága konstans. Az áram-feszültség (I-V) spektrumok értelmezésekor figyelembe kell venni, hogy a cső a hordozó fölött van der Waals távolságban lebeg, így a tű-nanocső-hordozó rendszer két alagútközt tartalmaz. Ez a nanocsőben hosszú élettartamú elektron-állapotokhoz vezet.

Mivel nanocsöveken STM segítségével elérhető az atomi felbontás, és ezzel párhuzamosan az állapotsűrűség meghatározása, szükség van olyan elméleti modellekre, melyek figyelembe veszik a nanocső atomi struktúráját is. A közelmúltban nanocsövek atomi felbontású STM képét számították ki szoros kötésű (tight-binding) közelítésben. A modell többek között lehetővé teszi a rácshibák (pl. ötszögek) elméleti kezelését ⁷⁰.

Az STM-nek alapvetően kétféle képalkotó üzemmódja van. Legtöbbször az ún. topografikus vagy állandó áramú üzemmód használatos. (Én is ilyen üzemmódban mértem a bemutatott képeket.) Ebben az esetben beállított feszültség mellett úgy pásztáz a tű, hogy az alagútáram konstans maradjon, vagyis a z irányú mozgatást az aktuálisan mért áram szabályozza egy visszacsatoló áramkörön keresztül. A mérőfejből érkező adatokat egy A/D átalakítón keresztül számítógép program kezeli, a pásztázással egyidejűleg megjeleníti. Topografikus üzemmódban a tű z poziciója, vagyis a z irányú mozgatást végző piezo feszültsége a megjelenítésre kerülő információ az xy pozíció függvényében. Első közelítésben az állandó áram állandó tű-minta távolságot jelent, tehát a minta geometriai felülete kerül megjelenítésre. Ez akkor igaz, ha a pásztázás során az alagutazási valószínűséget befolyásoló egyéb körülmények (pl. kilépési munka, a minta lokális elektron állapotsűrűsége) nem változnak. A topografikus STM képen egy adott pont magasságát a pont színe, fekete-fehér képen a sötétsége jelzi. Az egyes képek mellett látható színskála megfelel a képen látható felület teljes z irányú kiterjedésének, a világosabb területek vannak magasabban. Az STM szoftverek alkalmasak arra, hogy egy 2D ábrán húzott vonal profilját grafikonon ábrázolják. A bemutatott képek mellett ilyen metszetvonalak láthatók angströmben skálázva, a vonal végén a kereszt a grafikon origójának felel meg. (A tengelyek skálázása erősen eltérő!)

A másik üzemmód lényege az, hogy a z irányú mozgatást kikapcsolják, és az alagútáramot mérik. Ekkor a visszacsatoló körre nincs szükség, ami előnyös, és javíthatja a kép minőségét, illetve a pásztázási sebességnek nem szab határt a visszacsatolás időállandója. Így viszont kizárólag atomi simaságú felület vizsgálható, mert különben a tű elkaszálja a minta nagyobb kiemelkedéseit.

A tűt a minta egy adott pontja fölött stabilizálva az STM a két képalkotási üzemmódon kívül képes különböző spektrumok, pl. áram-feszültség (I-V) görbe felvételére. Ebből a minta elektronszerkezetére lehet következtetni: a lokális elektron állapotsűrűség arányos (dI/dV)/(I/V)-vel ⁷¹. Ennek nanocsövek vizsgálata esetén nagy jelentősége van ^17,18,19, mert a nanométeres objektumokon más módszerrel nem lehet a lokális elektromos tulajdonságokat vizsgálni. Rövid, néhányszor 10 nm-es nanocsöveken végzett spektroszkópiai vizsgálatok segítségével diszkrét elektronállapotok hullámfüggvényét (pontosabban annak absz. ért. négyzetét) sikerült leképezni alacsony hőmérsékleten ⁷². {A megfigyelt jelenség a dobozba zárt elektronhoz hasonlítható.}

A környezet mechanikai zajait rugós felfüggesztéssel lehet csillapítani. Az elektromágneses zajokat a mérőfejet körülvevő fémszekrény hivatott kirekeszteni.

Az STM legkritikusabb része a tű. Az ideális tű hegyén egyetlen atom van, és a tű nyílásszöge minimális. A valóságban a tűnek több hegye is lehet véges görbületi sugárral. Síkfelületű minta esetén csak a mintához legközelebb lévő tűhegy fog jelentős járulékot adni az alagútáramban, mivel az exponenciális távolság-áram függés miatt a néhány atommal távolabbi tűvégek nagyságrendekkel kisebb mértékben járulnak hozzá az alagutazáshoz. Ha viszont jelentősebb kiemelkedések vannak a felületen, ezek annyi kópiában fognak látszani a képen, ahány hegye van a tűnek. Az 1. képen két kiemelkedés képezi le a tű 3 hegyét. (Az 1. kép a kriptonnal besugárzott 2. mintán készült.) A 3 tűvég egymástól eltérő alakú, de mindhárom kb. egyforma hosszú, ezért minden egyes kiemelkedés triplázódva jelenik meg a képen.

A tű véges méretei miatt a képen mindig a minta és a tű alakjának együttes hatása látható. Az igen hegyes csúcsok a mintán, mint például az 1. képen lévő kiemelkedései, alkalmasak arra, hogy a tű hegyét leképezzék, ekkor a képen a tű alakja látható, a tű-minta szerep tulajdonképpen felcserélődik. A tű véges görbületi sugara a felületből kiálló alakzatok kiszélesedését okozza ^73,74. Az, hogy atomi felbontás elérhető egy tűvel, még korántsem azt jelenti, hogy a tű görbületi sugara megfelelő. A tűprofil mérésére legalkalmasabbak a grafit hasításakor keletkező lépcsők, melyek néhány atomi réteg magasságúak. A lépcsőről készült képen eldönthető, hogy hány hegye van a tűnek, és hogy mekkora az effektív görbületi sugara (görbületi sugár + alagútköz).

Még egy tipikus műtermék látható ezen a képen: az ún. túllövés. A hármas alakzatoktól balra egy sötét folt látszik, ami nem valóságos bemélyedése a felületnek. Ezen a képen a pásztázás jobbról balra történt, amikor a tű a kiemelkedés bal széléhez ér, hírtelen leesik az alagútáram, ezért a z irányú piezomozgató elkezdi közelíteni a tűt a mintához. A visszacsatolás "lassúsága" miatt mire a rendszer korrigálna, már a normálisnál közelebb került a tű a mintához. A pásztázási sebesség csökkentésével általában (de nem mindig) kiküszöbölhető ez a hiba.

További problémákat okoz a tű időbeli változása. A tű szerkezete a mintával való ütközések vagy egyéb behatások miatt megváltozhat. Ami azonban a fő gondot jelenti, az a tű hegyét alkotó atomklaszter spontán átrendeződése. Az ún. tip-change (tűváltozás) gyakori jelenség, a pásztázott terület leképezése ekkor ugrásszerűen megváltozik. Sokszor a tűnek nincs egy kitüntetett stabil állapota, hanem bistabil vagy multistabil, de még a stabilnak tekinthető tűknél is bizonyos gyakorisággal megfigyelhető a tipchange. A tűvégi klaszter olyan erős hatással van a leképezésre, hogy esetenként a háromszögrács helyett négyzetrácsos struktúrát ad az STM kép, pusztán a tű szerkezete miatt ⁷⁵. 

A HOPG alkalmas az STM mérőfej és az STM mérőprogramok kalibrációjának elvégzéséhez. Könnyen hasítható és nagy atomi simaságú teraszokat biztosít a pásztázás számára. A teraszokat néhány atomi rétegnek megfelelő lépcsők választják el egymástól. Így a grafit bazális síkján lehet pásztázni.

A képek nagy része a StiMage Version 2.72 szoftverrel készült, a többi kép a StiMage 386 Version 3.20B programmal. Az utóbbival rögzített képek bal felső sarkán leolvasható a teljes z tartomány nagysága, vagyis a kép legmélyebb és legmagasabb pontjának magasság-különbsége angströmben. A jobb alsó sarokban a pásztázási sík távolságmértéke látható. Mindkét program esetében kalibrációs HOPG mintákon elvégzett mérések biztosítják a kísérleti eredmények megbízhatóságát az x,y,z irányú távolságokat illetően. A 4. kép egy nagyobb skálájú atomi felbontást mutat, a jobboldali metszeten a HOPG-re jellemző 0.1 nm körüli korrugáció (csúcstól csúcsig mért amplitúdó) látható

A méréseket az MTA-MFA Nanoszerkezetek Kutatása Osztály RHK UHV 635 típusú STM mérőfejével végeztem szabad levegőn. A tűk egy részét mechanikai úton (vágással és csiszolással) készítettem Pt-Ir huzalból, ezen kívül használtam előre gyártott ún. nanotips (digital instruments) típusú szakítással előállított Pt-Ir tűket. Az alagútfeszültség tipikusan 100 mV, az alagútáram 1 nA, a pásztázási sebesség nagyságrendileg 100 nm/s volt. A mérés paramétereit mindig az aktuálisan pásztázott terület tulajdonságaihoz kell igazítani: a fenti értékek tájékoztató jellegűek. 

Háromféle módon előállított szén nanocsövet vizsgáltam. Az 1. mintán Dr. P. Bernier (Univ. de Montpellier II) által ívfényben előállított nanocsövek voltak, az anód 94.8%-ban C, 4.2%-ban Ni, 1%-ban Y volt. Tehát katalitikus fémek voltak jelen, hogy elsősorban egyfalú csövek keletkezzenek. A kisülés 40 V és 100 A mellett történt 660 mbar nyomáson. A nanocsöveket toluolban 15 percig ultrahanggal rázattuk, ezután 30-60 percig ülepítettük. A szuszpenzióból frissen hasított HOPG hordozóra cseppentettem néhány cseppet, végül 24 órát vártam, hogy az oldószer teljes egészében elpárologjon, és a hasított HOPG felület stabilizálódjon. A nanocsöveket van der Waals kölcsönhatás rögzíti a grafit hordozóhoz, nincs szükség ragasztóra. Ha azonban egy nanocső túl rövid, akkor az STM tűje könnyen elmozdítja, mert a teljes erő, ami a csövet a felülethez "ragasztja" arányos a cső hosszával.

A 2. minta 209 MeV energiájú Kr ionokkal, a 3. minta 830 MeV energiájú U ionokkal besugárzott HOPG. A besugárzás a dubnai gyorsítóban, ill. Franciaországban a Laboratoire des Solides Irradies-ban történt. A dózis mindkét esetben alacsony, 10¹² ion/cm² volt. A besugárzás iránya merőleges volt a grafit bazális síkjára, vagyis a pásztázott síkra. Az adott energiákon a Kr sebessége 2.1 x 10⁷, az uráné 2.5 x 10⁷ m/s (kb. a fénysebesség tizede). A besugárzás hatására a felületen más nanoszerkezetek mellett szén nanocsövek is képződtek ^79,80,81.

Az 5. kép jól illusztrálja, hogy az STM nem egyszerűen a felület topografikus térképét jeleníti meg. (Az ablak mérete 150x150 nm, a kép teljes színskálája 1.4 nm kiterjedésnek felel meg a z irányban. A pásztázási sebesség 500 nm/s volt, a kép az 1. mintáról készült.). A képen a HOPG hasításának nyomai és egy hosszirányban periódicitást mutató nanocső látható.

A bal felső és jobb alsó sarokban a sötét háttér nem más, mint a grafit hordozó egy síkja. A kép alsó felén a derékszögű vonalzóra emlékeztető világos alakzat a grafit egy egyatomos rétege, a hasítás során elvált az alatta lévő grafittól, aztán visszaereszkedet a felületre. Hasonlóan a bal alsó saroktól a jobb felső sarok felé húzódó világos sáv is egy grafit sík. A hasítás előtt ez a két objektum azonos síkhoz tartozott, de a hasítás után a vonalzószerű sík fölé került a másik. Ennek az az oka, hogy eredetileg a derékszög hegyesszög volt, ám a hasításkor a könyöknél konformáció-változás következett be, és így ez a réteg alátámasztásul a másik alá hajlott. Azt, hogy mindkét alakzat egyatomos vastagságú, a metszetek bizonyítják. Az a jelű metszetről leolvasható, hogy a lépcső magassága közelítőleg 0.35 nm, ami jól egyezik az elméletileg várható 0.335 nm-rel. Ez a metszet ott készült, ahol a felső grafit réteg a szokásos módon fekszik az alatta lévő grafiton. A b metszet ott készült, ahol a grafit réteg már nem fekszik fel az alatta lévő síkra az alátámasztás miatt. Nyilvánvaló, hogy itt a réteg geometriai magassága nagyobb, mert elemelkedik a hordozótól. Ezzel szemben a b metszet szerint szinte teljesen eltűnik a lépcső. A pásztázás során a tű ahelyett, hogy még magasabbra emelkedne, sokkal kevésbé emelkedik. {A lépcső szélén látható fényes csík az ún. lógó kötéseknek köszönhető, itt a szokásosnál nagyobb az alagutazási valószínűség. A b metszeten lévő csúcsnak is ez az oka.} A magyarázat az eltérő elektronszerkezetben rejlik. Ott, ahol a legfelső grafit réteg nem az alatta lévőn fekszik a megfelelő 0.335 nm-es van der Waals távolságban, hanem attól elemelkedik, érthető módon lecsökken az alagutazás valószínűsége, ugyanis részlegesen gátolt az elektrontranszport a két sík között. Hasonlóan a nanocsövek leképezésekor mindig figyelembe kell venni, hogy a nanocsővön keresztül kisebb az alagutazási valószínűség, ezért a cső látszólagos magassága kisebb a cső valódi átmérőjénél annak ellenére, hogy a geometriai magassága nagyobb az átmérőnél, mert a hordozó és a cső között ott van a van der Waals távolság. A 6. kép csak a megjelenítésben tér el az ötödiktől. A 3D ábrázolás szemléletesebbé teszi a térbeli viszonyokat. Az itt megfigyelhető barázdák a pásztázás tökéletlenségéből adódnak, az alátámasztott grafit sík is növelte a mérés instabilitását.

A 7. kép az 1. mintán készült, egy egyatomos lépcső és egy nanocső látható rajta. A cső látszólagos átmérőjéből kiszámítható a valódi átmérő a tűprofil ismeretében. A lépcső azért fontos, mert látszólagos alakjából meghatározható az effektív tűsugár, vagyis a tű geometriai sugara+alagútköz. A tű hegyét gömbfelülettel modellezve az eff. tűsugár 2.55 nm-nek adódik. A cső látszólagos szélessége 11 nm. Ebből a két adatból egyszerű geometriai meggondolással a cső valódi átmérője kiszámítható: 6.2 nm. Ez az érték többfalú nanocsövet valószínűsít (az egyfalú nanocsövek átmérője ált. 1-2 nm).

A számított csőátmérő igen érzékenyen függ a tű effektív sugarától, ezért az ilyen számítások hibája meglehetősen nagy lehet. A cső látszólagos magassága mindössze 0.4 nm, sokkal kisebb a látszólagos és a számított átmérőnél is. Ennek elsődleges oka a nanocső és a hordozó eltérő elektronszerkezete ^73,74, valamint az, hogy a nanocső a hordozó fölött a van der Waals potenciálon lebeg ^68,69. Ezért amikor a tű a cső fölött pásztáz, a tű-nanocső-hordozó rendszer két alagútközt tartalmaz, az egyik a tű és a cső között, a másik a cső és a hordozó között van, ez csökkenti az alagutazási valószínűséget. (A 11. ábra mutatja a nanocső látszólagos profilját.) Másrészt a megfigyelések azt mutatták, hogy az egymással vagy a grafittal érintkező nanocsövek ellaposodnak a köztük fellépő vonzó potenciál következtében, de ez az effektus jóval gyengébb az előbbinél ^24,25.

ahol n a nanocső csúcsában lévő ötszögek száma.

A 10. kép is az 1. mintáról készült, nem triviális az értelmezése. Minden jel arra utal, hogy egy helikálisan feltekert egyfalú nanocsőről van szó. ²⁷ (1.3.3 alfejezet) A feltekert nanocső két, egymással párhuzamos dombsor képét mutatja. 

A spirálnak csak a felszálló és leszálló szakaszai jelennek meg kiemelkedésként, mert az ezeket összekötő szakaszok a hordozóval közvetlenül nem érintkeznek, ezért az alagutazási valószínűség kisebb ezeken a helyeken. {Hasonló ez a jelenség az 5. kép tárgyalásakor említett effektushoz, amikor kiderült, hogy a hordozóval közvetlenül nem érintkező grafit síkon keresztül kicsi az alagutazási valószínűség.}

Ugyanennek a nanocsőnek egy másik szakasza látható a 12. képen. {A vizsgálat tárgyát képező nanocsőtől balra, vele párhuzamosan húzódik egy másik "objektum", a nanocső szellemképe. Ennek A tű című alfejezetben tárgyalt jelenség az oka, vagyis az, hogy a tűnek van egy másik, rövidebb hegye is. Ez a kísérlet szempontjából nem kívánatos, de jól illusztrálja az STM leképezési sajátságait.} Itt a cső periodicitást mutat kb. 2 nm periódushosszal, 0.2 nm amplitúdóval (a jelű, hosszanti metszet). A 10. képhez hasonlóan feltekeredett nanocsőről van szó. Az érdekesség az, hogy ez a nanocső nem teljes hosszában van feltekeredve, mint azt a 11. kép is bizonyítja. A helikálisan feltekert alakzat látszólagos magassága kb. háromszorosa a 11. képen látható magasságnak, ennek csak geometriai oka lehet. Itt is megfigyelhetők a szolenoid két szélén végighúzódó alagutazási maximumok (A b keresztmetszet erős bemélyedést mutat az alakzat középvonalában.), de ennek a nanocsőnek valószínűleg jobb a vezetőképessége, mert a spirál teteje is erősen kiemelkedik a háttérből. A feltekert nanocső látszólagos magassága 1 nm, szélessége 5 nm (b keresztmetszet). A tű görbületi sugarának szélesítő hatása itt is érvényesül, a magasság pedig a valóságban nagyobb, mint a képen a már említett okok miatt. A 12. kép 3 dimenziós változata a 13. kép. Ez az ábrázolás világossá teszi a térbeli viszonyokat.

HOPG-n többször megfigyeltek ún. szuperstruktúrákat. ^76,77 Ezek az atomi felbontású képek szimmetriáját mutatják sokszoros rácsállandóval. A magyarázat a következő: a legfelső atomi réteg el van fordulva az alatta lévőhöz képest. Az nyilvánvaló, hogy a legfelső atomi réteg alatti grafit sík befolyásolja az STM-mel megfigyelhető képet, ez az oka annak is, hogy csak minden második atom jelenik meg a képen.

p(n) = a₀(3n²+3n+1) ^1/2, n = 0,1,2..

A₁ = a₁+n(a₁ + a₂), A₂= a₂+n(2a₂ - a₁).

Többször találtam nanocsőkötegeket. A 17. kép az U-nal besugárzott 3. mintáról készült. Sok esetben a különböző módszerekkel előállított nanocsövek kötegekben keletkeznek: együtt nőnek. {Igaz ez az ívfényben (1.4.1 alfejezet), vagy a katalitikus úton előállított nanocsövekre is.^73,74} A kötegekbe (tutajokba) rendezett csövek bizonyos szempontból tömbi tulajdonságokat mutatnak; a rajtuk mérhető áram-feszültség spektrum a grafitéhoz közelít. (11. alfejezet) A köteg tetején lévő egyes nanocsövek látszólagos magasságából direkt módon lehet az átmérőre következtetni, ha a köteg többi csövének is hasonlók az elektromos tulajdonságai ^68,69,74.

Az STM nagy előnye, hogy az atomi struktúra vizsgálata mellett spektroszkópiai mérések kivitelezését is lehetővé teszi. Bebizonyosodott, hogy normál légköri körülmények között is megbízható eredményeket ad az áram-feszültség spektrum vizsgálata¹⁹. A spektroszkópiai méréseket is a Kísérleti körülmények című alfejezetben leírtak szerint végeztem a StiMage 386 Version 3.20B szoftverrel. A tű cseréjétől és más változásoktól függetlenül a HOPG-n készített I-V spektrumok reprodukálhatók voltak. A 19. képen három spektrum látható a [-2,+2] V-os intervallumon. A kék görbe a grafit (HOPG), a piros egy nanocsőköteg, a zöld a Moire mintázatú nanocső I-V spektrumát mutatja. Kis feszültségeknél a grafit és a nanocsőköteg spektruma fedi egymást, állapotsűrűségük nulla a Fermi-nívó közelében. {Az állapotsűrűség (dI/dV)/(I/V)-vel arányos (2.2.4 alfejezet).} Ez félfémes ill. 0 sávszélességű "félvezető" viselkedésre utal. A Moire mintázatú nanocső viszont láthatóan fémes: a görbe deriváltja véges, nem 0 érték az origóban. Láthatóan a nanocsőköteg spektroszkópiai szempontból a grafit és az egyedülálló nanocső közti állapotnak felel meg.

Háromféle módon előállított szén nanocsövet vizsgáltam pásztázó alagútmikroszkóppal (STM-mel) normál légköri körülmények között. Az 1. mintán ívfényben, katalizátor fémek jelenlétében keletkezett nanocsövek voltak. A 2. és a 3. minta felületén nagyenergiás ionbesugárzás hatására képződött nanocsöveket figyeltem meg. A besugárzás Kr ill. U ionokkal történt. Mindegyik esetben grafit hordozón voltak a nanocsövek.

A háromféle minta vizsgálata viszonylag nagy számú és sokféle szén nanocső tanulmányozására adott lehetőséget. Megfigyeltem egy- és többfalú, fémes és félvezető, egyenes és spirálisan feltekert nanocsöveket.

Vizsgáltam a nanocsövek átmérőjét és atomi strukúráját, ugyanis az átmérő és az atomi sorok iránya (kiralitás) meghatározza az egyfalú nanocsövek minden tulajdonságát. Megerősíthetem, hogy az STM-mel mért látszólagos szélesség általában jelentősen nagyobb a nanocső valódi átmérőjénél; a látszólagos szélesség erősen függ a mikroszkóp tűjének geometriájától. A nanocsövek látszólagos magassága sem egyenlő a nanocső átmérőjével. Ennek két fő oka van: az egyik, hogy a nanocső és a hordozó elektronszerkezete eltérő, a másik, hogy a nanocsövek a hordozó felett mintegy lebegnek a van der Waals potenciálon. Ezért egy nanocső pontos átmérőjének STM-mel való meghatározása igen nehéz feladat.

Több szempontból érdekes a nanocsövek végződése, ezért méréseket végeztem a zárt csővégek nyílásszögére vonatkozóan. Ennek alapján megállapítottam, hogy a megfigyelt nanocsövek végének szerkezete egyezik a más módon előállított szén nanocsövek hegyének felépítésével.

Sok esetben találtam spirálisan feltekert nanocsöveket. Ezek morfológiai szempontból igen figyelemre méltók, átmérőjük néha nem sokkal nagyobb, mint a hasonlóan helikális, jó térkitöltésű DNS molekuláé, annak ellenére, hogy a feltekert nanocsövek üreges spirálok.

Rendkívül érdekes, hogy a Moire-effektus atomi skálán is megfigyelhető. Sík grafit felületen és egy kétfalú szén nanocsövön is észleltem a jelenséget, melynek oka az egymás alatti atomrácsok orientációjának eltérése.

A nanocsövek sokszor kötegekben nőnek ill. a keletkezés után kötegekbe rendeződhetnek. Ilyen kötegeket is vizsgáltam. Végeztem spektroszkópiai méréseket a grafit hordozón és a nanocsöveken. Az áram-feszültség görbék tanulmányozása azt mutatta, hogy a nanocsőkötegek állapotsűrűsége az egyedülálló nanocső és a grafit közti átmenetnek felel meg.

Köszönet illeti témavezetőmet, Dr. Kürti Jenőt a kísérleti eredmények értékelésében, értelmezésében valamint a dolgozat felépítésében nyújtott segítségéért. Témavezetőmnek köszönhetően széleskörű ismeretekre tettem szert a szén nanocsövek tulajdonságait illetően.

Szeretném megköszönni konzulensemnek, Dr. Biró László Péternek a pásztázó alagútmikroszkópos mérések másfél éves időtartama alatt nyújtott szinte mindenre kiterjedő segítségét. Útmutatásával, tanácsaival nem csak a mérések kivitelezésében, de a mérési eredmények feldolgozásában, értékelésében is folyamatosan a segítségemre volt. Neki köszönhetem, hogy mély betekintést nyertem a pásztázó alagútmikroszkóp gyakorlati alkalmazásába, és elsajátítottam a mikroszkóp működésével ill. leképezésével kapcsolatos elméleti ismereteket. Döntő szerepe volt a szén nanocsövekről alkotott képem kialakításában. Segítségemre volt a dolgozat írásakor felmerülő tartalmi és formai problémák megoldásában is.

Ezúton szeretném megköszönni Prof. Gyulai Józsefnek, az MTA rendes tagjának, MTA-MFA igazgatójának, hogy felajánlotta az MTA-MFA-ban végzett kutatómunka lehetőségét. Köszönöm támogatását, szakmai tanácsait.

Köszönettel tartozom Márk Gézának, az MTA-MFA Nanoszerkezetek Kutatása Osztály munkatársának az áram-feszültség spektrumok feldolgozásában nyújtott segítségéért.

A szövegben a hivatkozás számát arab szám jelzi felső indexben. Amennyiben a hivatkozás valamelyik összefoglaló műre vonatkozik, azt szögletes zárójelben római szám jelzi oldalszámmal vagy fejezetszámmal. A dolgozat különböző alfejezeteire való utalás kerek zárójelben vagy a szövegbe ágyazva található.

A lehetőségekhez mérten próbáltam magyar szakkifejezéseket használni. Néhány esetben azonban nincs elfogadott magyar kifejezés, vagy csak nagyon erőltetett. Ilyen esetekben az elfogadott angol elnevezést használtam.

1. Kroto, H. W., Heath, J. R., O' Brien, S. C., Curl, R. F., Smalley, R. E., Nature (London), 318, 162, 1985.

3. Haddon, R. C., Hebard, A. F., Rosseinsky, M. J., Murphy, D. W., Duclos, S. J., Lyons, K.B., Miller, B., Rosamilia, J. M., Fleming, R. M., Kortan, A. R., Glarum, S. H., Makhija, A. V., Muller, A. J., Eick, R. H., Zahurak, S. M., Tycko, R., Dabbagh, G., Thiel, F. A., Nature (London), 350, 320, 1991

4. Iijima, S., Nature (London), 354, 56, 1991

5. Ugarte, D., Nature (London), 359, 707, 1992.

6. Bi, X. X., Ganguly, B., Huffman, G. P., Huggins, F. E., Endo, M., Eklund, P. C., J. Mater. Res., 8, 1666, 1993

9. Kelly, B. T., Physics of Graphite, Applied Science, London, 1981.

10. Field, J. E., Properties of Diamond 281, Field, J. E., Ed., Academic Press, London, 1979.

11. A. W. Moore, Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 17, 233, P. L. Walker, Jr., P. A. Thrower,Eds., M. Dekker, New York, 1981.

12. Bacon, R., J. Appl. Phys. 31, 283, 1960.

13. J. W. Mintmire, B. I. Dunlap, C. T. White, Phys. Rev. Lett. 68, 631, 1992.

14. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihara, I. L. Spain, H. A. Goldberg, Graphite Fibers and Filaments, Springer-Verlag, Berlin, 1988.

15. C. T. White, D. H. Robertson, J. W. Mintmire, Phys. Rev. B 47, 5485, 1993.

16. J. C. Slater, G. F. Koster, Phys. Rev. 94, 1498, 1954.

17. Odom, T. W., Huang, J. L., Kim, Ph., Lieber, Ch. M., Nature 391, 62, 1998.

18. Wildöer,.J. W G., Venema, L. C., Rinzler, A. G., Smalley, R. E., Dekker, C., Nature 391, 59, 1998.

19. Hassanien, A., Tokumoto, M., Kumazawa, Y., Kataura, H., Maniwa,Y., Suzuki, S., Achiba, Y., Appl. Phys. Lett. 73, 3839, 1998

20. A. A. Lucas, Ph. Lambin, R. E. Smalley, J. Phys. Chem. Solids 54, 587, 1993.

21. S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, C. Dekker, Nature 393, 49, 1998.

22. Ph. Lambin, J. P. Vigneron, A. Fonseca, J. B. Nagy, A. A. Lucas, Synthetic Metals 77, 249, 1996.

23. M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, J. M. Gibson, Nature 381, 678, 1996.

24. R. S. Ruoff, J. Tersoff, D. C. Lorents, S. Subramoney, B. Chan, Nature 364, 514, 1993.

25. T. Hertel, R. E. Walkup, Ph. Avouris, Phys. Rev. B 58, 13870, 1998.

26. J. F. Despres, E. Daguerre, K. Lafdi, Carbon 33, 87, 1995.

27. Ihara, S., Itoh, S., Kitakami, J., Phys. Rev. B 48, 5643, 1993.

28. Wang, Q. H., Setlur, A. A., Lauerhaas, J. M., Dai, J. Y., Seelig, E. W., Chang, R. P. H., Applied Phys. Lett., 72, 22, 1998.

29. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley-Interscience, New York, 1990.

30. E. Dujardin, T. W. Ebbesen, H. Hiura, K. Tanigaki, Science 265, 1850, 1994.

31. P. M. Ajayan, S. Iijima, Nature 361, 333, 1993.

32. P. M. Ajayan, O. Stephan, Ph. Redlik, C. Colliex, Nature 375, 564, 1995.

33. H. Hiura, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 267, 267, 1995.

34. S. Seraphin, D. Zhou, J. C. Withers, R. Loufty, Nature 362, 503, 1993.

35. C. Guerret-Plecourt, Y. Le Bouar, A. Loiseau, H. Pascard, Nature 372, 761, 1994.

36. S. C. Tsang, Y. K. Chen, P. J. F. Harris, M. L. H. Green, Nature 372, 159, 1994.

37. Ebbesen,T. W., Hiura, H., Fujita, J., Ochiai, S., Matsui, S. & Tanigaki, K., Chem. Phys. Lett., 209, 83, 1993.

38. T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, Nature 358, 220, 1992.

39. Z. Ya. Kosakovskaya, L. A. Chernozatonskii, E. A. Federov, JETP Lett. 56, 26, 1992.

40. M. Ge, K. Sattler, Appl. Phys. Lett. 64, 710, 1994.

41. M. Ge, K. Sattler, Science 260, 515, 1993.

42. Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J., Xu, C., Lee, Y. H., Kim, S. G., Rinzler, A. G., Colbert, D. T., Scuseria, G. E., Tománek, D., Fischer, J. E., & Smally, R. E., Science 273, 483, 1996.

43. Ivanov, V., Nagy, J. B., Lambin, Ph., Lucas, A., Zhang, X. B., Zhang, X. F., Bernaerts, D., Van Tendeloo, G., Amellinckx, S. & Van Ladyst, Chem. Phys. Lett. 223, 329, 1994.

44. Yamamoto,K., Koga, Y., Fujiwara, S. & Kubota, M., Appl. Phys. Lett. 69, 4174, 1996.

45. Biró, L. P., Márk, G. I., Gyulai, J., Havancsák, K., Lipp, S., Lehrer, Ch., Frey, L., Ryssel, H., Nuclear Instr. Meths. B 147, 142, 1999.

46. Iijima, S., Ichihashi, T., Nature 363, 603, 1993.

47. J. M. Lambert, P. M. Ajayan, P. Bernier, J. M. Planeix, V. Brotons, B. Coq, J. Castaing, Chem. Phys, Lett. 226, 264, 1994.

48. T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hiura, K. Tanigaki, Nature 367, 519, 1994.

49. H. Hiura, T. W. Ebbesen, K. Tanigaki, Adv. Mater. 7, 275, 1995.

50. F. Ikazaki, S. Ohshima, K. Uchida, Y. Kuriki, H. Hayakawa, M. Yumura, K. Takahashi, K. Tojima, Carbon 32, 1539, 1994.

51. A. G. Rinzler, J. Liu, H. Dai, P. Nikolaev, C. B. Huffman et al., Appl. Physics A 67,29, 1998.

52. Ebbesen, T., W., Annu. Rev. Mater, Sci 24, 235, 1994.

53. Y. H. Lee, S. G. Kim, D. Tománek, Phys. Rev. Lett. 78, 2393, 1997.

54. H. Hiura, T. W. Ebbesen, K. Tanigaki, H. Takahashi, Chem. Phys. Lett. 202, 509, 1993.

55. H. Kuzmany, B. Burger, M. Hulman, J. Kürti, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, Europhysics Letters 44, 518, 1998.

56. J. Kürti, G. Kresse, H. Kuzmany, Phys. Rev. B 58, 8869, 1998.

57. R. Wiesendanger, H.-J. Güntherodt, G. Güntherodt, R. J. Gambino, R. Ruf, Phys. Rev. Lett. 65, 247 1990.

58. Binnig, G., Rohrer, H., Helv. Phys. Acta, 55, 726, 1982.

59. Soethout, L. L., van Kempen, H., van de Walle, G. F. A., Scanning Tunneling Microscopy: A Mature Surface-Science Technique in Advances in Electronics and Electron Physics 79, Academic Press 1990.

60. J. Tersoff, D. R. Hamann, Phys. Rev. Lett. 50, 1998, 1983.

61. J. Tersoff, D. R. Hamann, Phys. Rev. B 31, 805, 1985.

62. J. Bardeen, Phys. Rev. Lett. 6, 57, 1961.

63. C. J. Chen, Phys. Rev. Lett. 65, 448, 1990.

64. A. Baratoff: Physica 127 B,143, 1984.

65. C. Noguera, J. Microsc. 152, 3, 1988.

66. A. A. Lucas, H. Morawitz, G. R. Henry, J.-P. Vigneron, Ph. Lambin, P. H. Cutler, T. E. Feuchtwang, Phys. Rev. B 37, 10708, 1988.

67. E. Tekman, S. Ciraci, Phys. Rev. B 40, 10286, 1989.

68. G. I. Márk, L. P. Biró, J. Gyulai, Phys. Rev. B 58, 12645, 1998.

69. G. I. Márk, L. P. Biró, J. Gyulai, Electronic Properties of Novel Materials- Progress in Molecular Nanostructures, Editors: H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, Kirchberg, Austria, 1998.

70. V. Meunier, Ph. Lambin, Phys. Rev. Lett. 81, 5588, 1998.

71. J. A. Stroscio, R. M. Freenstra, Scanning Tunneling Microscopy 95-141, Academic, New York, 1993.

72. L. C. Venema, J. W. G. Wildöer, J. W. Janssen, S. J. Tans, H. L. J. T. Tuinstra, L. P. Kouwenhoven, C. Dekker, Science 283, 52, 1999.

73. Biró, L. P., Gyulai, J., Lambin, Ph., Nagy, J. B., Lazarescu, S., Mark, G. I., Fonseca, A., Surján, P. R., Szekeres, Zs., Thiry, P. A., Lucas, A. A., Carbon 36, 689, 1998.

74. Biró, L. P., Lazarescu, S., Lambin, Ph., Thiry, A., Fonseca, A., Nagy, J. B., Lucas, A. A., Phys. Rev. B 56, 12490 1997.

75. L. P. Biró, G. I. Márk, E. Balázs, Nanophase Materials, 205-208. old., Ed: G. C. Hadjipanayis, R. W. Siegel, Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 1994.

76. M. Kuwabara, D.R. Clarke, D. A. Smith, Appl. Phys. Lett. 56, 2396, 1990.

77. J. Xhie, K. Sattler, M. Ge, N. Venkateswaran, Phys. Rev. B 47, 15835, 1993.

78. A. Fonseca, K. Hernadi, P. Piedigrosso, J.-F. Colomer, K. Mukhopadhyay, R. Doome, S. Lazarescu, L. P. Biró, Ph. Lambin, P. A. Thiry, D. Bernaerts, J. B. Nagy, Appl. Phys. A 67, 11, 1998.

79. Biró, L. P., Szabó, B., Márk, G. I., Gyulai, J., Havancsák, K., Kürti, J., Dunlop, A., Frey, L., Ryssel, H., Nucl. Instr. Meths. B 148, 1102, 1999.

80. Biró, L. P., Márk, G. I., Gyulai, J., Rozlosnik, N., Kürti, J., Szabó, B., Frey, L., Ryssel, H., European Materials Research Society Spring Meeting, Symposium K, 1998. június 16-19., Strassbourg, sajtóban Carbon

81. Biró, L. P., Márk, G. I., Szabó, B., Havancsák, K., Gyulai, J., A ma és a holnap fizikája Magyarországon, Fizikus Vándorgyűlés 85. old., Eötvös Loránd Fizikai Társulat, ISBN 963 8051 79 5, Budapest, 1998.